1孔蝕

1．1孔蝕的形成

孔蝕是在金屬上產(chǎn)生小孔的一種很為局部的腐蝕形態(tài)，也是破壞性和安全隱患較大的腐蝕形態(tài)之一。它是一種局部的和劇烈的腐蝕形態(tài)，在局部形成一個(gè)或一些小孔，一般孔徑小于孔深，由于小孔向縱深發(fā)展因而易使金屬穿孔，經(jīng)常在突然問造成事故。因容器或管道突然穿孔，可燃性介質(zhì)外泄，經(jīng)常造成巨大事故。所以，它是一種比大面積均勻腐蝕更為危險(xiǎn)的腐蝕形態(tài)．有一臺由愛爾蘭制造的，至今已經(jīng)使用了8年的反應(yīng)釜，制造規(guī)范為ASMEVUl，全面檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，上封頭人孔圈及向周邊擴(kuò)展約500mm范圍內(nèi)存在大量的孔蝕現(xiàn)象，在人孔圈及其邊緣區(qū)域較為嚴(yán)重，有深度約1．0-3．0mm呈蜂窩狀的腐蝕坑。腐蝕較嚴(yán)重的區(qū)域基本集中在上部的氣相空間，該區(qū)域介質(zhì)易滯流，即介質(zhì)的流動性相對較差。

1．2孔蝕原因

對于反應(yīng)釜上部氣相部位的金屬表面，介質(zhì)是以氣液二態(tài)形式共存的，即附著在金屬表面上有液滴和氣態(tài)的介質(zhì)，它們的流動性相對較差，其中液滴更容易粘附。液滴中的高濃度腐蝕介質(zhì)使金屬表面的鈍化膜遭到破壞。在其遭到破壞的區(qū)域，金屬表面與液滴中活性離子接觸形成腐蝕的起始點(diǎn)，即形成初始腐蝕坑，隨著時(shí)間的推延，逐漸形成腐蝕狀況。

縱向生長是蝕孔的分布特征，并在一段很長的孕育期——數(shù)月或數(shù)年后才會出現(xiàn)可見的蝕孔，這主要取決于金屬材料和腐蝕介質(zhì)的種類。當(dāng)pH值增高時(shí)，出現(xiàn)高度局部孔蝕(呈加速趨勢)，它是陽很反應(yīng)的一種獨(dú)特形態(tài)，是一種自催化過程，在蝕孔內(nèi)腐蝕過程產(chǎn)生的條件既促進(jìn)又足以維持蝕孔的活性。金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多的正電荷，其結(jié)果就使氯離子遷入以維持電中性。蝕孔內(nèi)高濃度的氯化物水解，其結(jié)果會產(chǎn)生高濃度的氫離子。以上這兩種離子都足以促進(jìn)大多數(shù)金屬和合金的溶解，其微小破損暴露的金屬表面成為陽很，未破損處成為陰很，陽很電流高度集中，使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔，通過自身的促進(jìn)作用，蝕孔快速生長。因此，介質(zhì)易滯留的部位是孔蝕的多發(fā)區(qū)。對于上部的氣相空間，孔蝕多發(fā)于此，因?yàn)槠湟曠R和人孔部位等接管本身擁有一定的非流通空間，氫離子和氯離子可以在此處有較長時(shí)間的滯留，從而產(chǎn)生劇烈的孔蝕。蝕孔中留有高濃度的化合物鹽，由于氧在濃縮溶液中的溶解度實(shí)際上等于零，所以蝕孔內(nèi)不存在氧的還原。隨著蝕孔的加深，其介質(zhì)濃度越來越高，滯留時(shí)間越長，腐蝕速率也越快，而蝕孔附近的表面產(chǎn)生陰很氧還原使它不受腐蝕。綜上所述，在介質(zhì)靜滯的條件下，尤其是有覆蓋物的表面上，不銹鋼孔蝕通常多發(fā)生于此，然而在有流速的環(huán)境中，通常會使孔蝕減輕或基本停止，從而減輕反應(yīng)釜的腐蝕。

1．3防腐措施

1)應(yīng)充分考慮反應(yīng)釜設(shè)計(jì)上的結(jié)構(gòu)合理性及其選材適用性等。在結(jié)構(gòu)上，應(yīng)盡量減少易滯留腐蝕介質(zhì)的空間，同時(shí)增加介質(zhì)的流動性．特別是水平面上的封閉式接管，如人孔等，這些管孔盡量設(shè)計(jì)在垂直的表面上。因?yàn)樵诟捻敳恳话愣家詺庀嘟橘|(zhì)存在，在人孔圈這一部分空間里，介質(zhì)相對靜止，介質(zhì)蒸氣里的液滴倒掛在容器壁上，形成了一個(gè)局部腐蝕環(huán)境，液滴中活性離子在此表面附著，形成了一個(gè)孔蝕起始點(diǎn)，之后孔蝕逐漸發(fā)展。

2)在各金屬的連接處，應(yīng)加工得更光滑圓潤些，如情況允許，可經(jīng)鈍化處理，從而使得致密的鈍化膜能更有效地防止腐蝕。

2下封頭應(yīng)力腐蝕

2．1腐蝕開裂原因

反應(yīng)釜封頭可通過旋壓或沖壓形成封頭，但通常采用旋壓封頭．但旋壓法生產(chǎn)的封頭，由于冷加工過程中會形成不均勻的塑性變形，從而產(chǎn)生冷加工殘余應(yīng)力。內(nèi)表面受拉，外表面受壓．旋壓封頭冷加工成型，加工硬化使材料塑性降低，而此時(shí)的殘余應(yīng)力將對封頭的脆斷傾向、疲勞壽命及應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生較大的影響，尤其是對奧氏體不銹鋼，還將使其耐晶間腐蝕的性能降低。夾套內(nèi)介質(zhì)為水蒸汽或冷卻水，用戶位于沿海地區(qū)，水中含鹽量較高。在夾套廢棄不用時(shí)，由于結(jié)構(gòu)原因，夾套中的水無法排凈，夾套長期積液，因受釜內(nèi)料液的加熱，一部分水蒸發(fā)，水中氯離子濃度不斷增加，至使下封頭浸泡在腐蝕介質(zhì)中。下封頭外壁呈銹色，裂紋縱橫，而內(nèi)壁仍為不銹鋼原本的顏色，這就充分說明了存在腐蝕環(huán)境。

2．2防腐措施

1)去除夾套或改善夾套結(jié)構(gòu)。由于腐蝕是在夾套內(nèi)腐蝕介質(zhì)形成積液，而且長時(shí)間未被排盡，因此可去除夾套，改用內(nèi)置式盤管，或改善夾套結(jié)構(gòu)，在夾套較低處開設(shè)排污口，從而有利于積液的排除。

2)夾套用水含氯離子濃度應(yīng)小于25mg／L。

3)噴丸處理．對于有大小和正負(fù)之別的殘余應(yīng)力，當(dāng)其與外力疊加時(shí)，有可能成為適宜于應(yīng)力腐蝕開裂的狀態(tài)，也有可能是相反的狀態(tài)．就殘余應(yīng)力而言，如壓縮殘余應(yīng)力存在于與腐蝕介質(zhì)相接觸的部位，防止應(yīng)力腐蝕開裂，此法是非常有效的。

3不銹鋼襯里的腐蝕

3．1腐蝕原因

高壓反應(yīng)釜的腐蝕破壞，大部分是由于在高溫高壓及強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生的，不銹鋼襯里的腐蝕表現(xiàn)在破裂后的襯里表面，可見有明顯的點(diǎn)蝕坑，深淺各異且分布不均勻，中間部位較密，其余較稀少；底部有淺而大的蝕坑，可能與氯化鈉晶體沉積有關(guān)．在端部出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，對于破裂泄漏的主裂紋，會在焊縫附近產(chǎn)生樹枝狀小裂紋。近年來，在銹鋼襯里的推廣使用中，很大地改善了設(shè)備的耐蝕性能，提高了其使用壽命．南方某化工機(jī)械廠生產(chǎn)的1Crl8Ni9Ti襯里反應(yīng)釜在一般的化工生產(chǎn)中使用情況很好，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但也有用戶投訴使用一年多甚至不到一年就破裂泄漏，認(rèn)為該反應(yīng)釜質(zhì)量不合格而要求賠償。正是由于在高溫高壓下處理含氯物料，才會使得反應(yīng)釜襯里在短期失效。

3．2氧化陽很處理防腐措施

對不銹鋼試樣進(jìn)行陽很氧化處理試驗(yàn)，陽很氧化處理會使襯里表面重新鈍化，減少襯里表面的不均勻性，從而提高材料的耐蝕性能和點(diǎn)蝕電位，這對于防止點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生，起到了至關(guān)重要的作用。

陽很氧化的工藝條件為：25-135g／LH2SO，2-5g／LHNO3，0．1-0．3g／LNa2M。O4．溫度20-30℃，電流15～30mA／cm，時(shí)間20～30min，0．2％(NH)M。0溶液浸30min．將經(jīng)陽很氧化處理后及未經(jīng)氧化的試樣分別放在不同濃度的NaC1溶液中測定各自的點(diǎn)蝕電位.

經(jīng)過含MOO24一的硫酸溶液陽很氧化處理后，不銹鋼試樣會重新生成較厚且均勻含有鉬成分的鈍化膜，其耐Cl一的點(diǎn)蝕電位提高，即提高了它在含氯介質(zhì)中的耐蝕性能。將經(jīng)陽很氧化后的不銹鋼試樣和未經(jīng)氧化的試樣放在反應(yīng)釜中進(jìn)行現(xiàn)場掛片試驗(yàn)，半年后取出觀察，經(jīng)陽很氧化處理后的試樣未發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕，而在未氧化處理的試樣中出現(xiàn)明顯的銹蝕點(diǎn)。因此提高不銹鋼襯里的防腐蝕性應(yīng)采?。孩賹τ跊]有經(jīng)過表面處理的不銹鋼襯里，由于會產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕穿孔甚至應(yīng)力腐蝕破裂，故高溫高壓的含氯物料生產(chǎn)是不宜使用的。②1Cr18Ni9Ti襯里可通過陽很氧化法，從而通過其臨界點(diǎn)蝕電位提高的方法，進(jìn)行表面處理，使得抗氯的耐蝕性能很大地增強(qiáng)。③襯里材料選用含鉬較高的1Crl8Ni9TiMo不銹鋼，可以大大提高抗點(diǎn)蝕能力。

針對孔蝕、下封頭應(yīng)力腐蝕、不銹鋼襯里腐蝕3種反應(yīng)釜常見的腐蝕問題，根據(jù)腐蝕的成因和機(jī)理，給出了相應(yīng)的控制措施。防止孔蝕應(yīng)盡量減少易滯留腐蝕介質(zhì)的空間，金屬的連接處應(yīng)加工得光滑些．預(yù)防下封頭應(yīng)力腐蝕應(yīng)去除夾套或改善夾套結(jié)構(gòu)或噴丸處理等。針對不銹鋼襯里腐蝕，不宜用于高溫高壓的含氯物料生產(chǎn)等,反應(yīng)釜腐蝕的合理保護(hù)，不僅增加了反應(yīng)釜的實(shí)際使用年限，也大大降低了維修費(fèi)用，提高了生產(chǎn)效率，從而很大地提升了經(jīng)濟(jì)效益。